他们在实验室种出世界最长石墨烯纳米带
他们在实验室“种”出世界最长石墨烯纳米带
自2004年英国科学家用胶带从石墨层上“撕”出石墨烯并在6年后获得诺贝尔物理学奖以来，这种二维材料已成为备受瞩目的“新材料之王”。
石墨烯具有超高的载流子迁移率，导电性能优异，是未来高性能电子器件与芯片的理想候选材料。然而，其“零带隙”特征却成为限制其应用的“致命缺陷”。相比之下，宽度小于十纳米的准一维材料——石墨烯纳米带则可以通过量子限域效应打开带隙，解决这一缺陷。不过，制备高质量的石墨烯纳米带一直存在挑战。
近日，上海交通大学（以下简称）教授史志文团队与武汉大学教授欧阳稳根团队、中国科学院深圳先进技术研究院研究员丁峰团队、以色列特拉维夫大学教授Michael Urbakh团队等合作，在实验室内“种”出世界上最长、性能最优的石墨烯纳米带，并分析了其优异性能背后的机制。相关研究发表于《自然》。
基于封装石墨烯纳米带的碳基芯片概念图。上海交通大学供图
一个意外的发现
石墨烯纳米带具有适合制作晶体管器件所需的带隙，是未来集成电路的理想材料。
如何把二维的石墨烯变成一维的石墨烯纳米带？
在全球范围内，物理学家尝试了许多方法。其中包括将石墨烯切割成宽度小于5纳米的条带来制备纳米带，但这样的精度很难实现；即使能做出来，制备出的石墨烯纳米带往往存在晶格缺陷、边缘结构被打乱等问题，导致性质较差。也有科学家尝试在金属单晶衬底上生长石墨烯纳米带，但成品长度仅有20至30纳米，且经过转移后衬底中存在电荷杂质等无序效应，无法走向实际应用。
十几年前，史志文还在中国科学院物理研究所读博时，就开始研究石墨烯纳米带，并且发表一些制备石墨烯纳米带的方法，但并未完全解决上述问题。
2020年，史志文在带领博士生吕博赛在六方碳化硼基底上生长另一种一维纳米材料——碳纳米管时，意外地发现，基底上长出的“果子”不仅有碳纳米管，还有一些比纳米管要矮一截、高度只有零点几纳米的一维材料。
他们对这些材料进行原子分辨表征，惊喜地发现：它们竟是石墨烯纳米带。
有趣的是，很多石墨烯纳米带并非生长在氮化硼基底的表面，而是嵌在氮化硼层间。
他们与丁峰团队合作，分析了石墨烯纳米带的形成原因，并认识到六方氮化硼基底的重要性。
“之前，生长在金属基底上的石墨烯纳米带，如果做器件，需要采用‘机械封装’转移到其他地方，因为金属的基底会干扰测量；与此相对，六方碳化硼是一个非常好的绝缘体，石墨烯纳米带长在六方碳化硼层间，意味着它不需要任何转移，就可以实现‘原位封装’，使其结构和性质免受外界环境因素和微纳加工的影响，从而展现出优异的性能。”论文通讯作者史志文说。
六方氮化硼原子层间嵌入式生长石墨烯纳米带。受访者供图
随后，史志文抓住“意外”，指导吕博赛展开实验——在六方碳化硼基底上“种”石墨烯纳米带。
他们开展了大量的实验，反复摸索，终于找到石墨烯纳米带生长所要具备的温度、气压、催化剂等培养条件。
“我们把一些催化剂纳米颗粒放在六方氮化硼晶体基底上，将基底放置到管式炉中，在炉中通入甲烷气体，再把温度上升到800摄氏度左右让甲烷分解产生碳原子，在催化剂上长出不断生长的石墨烯纳米带。”论文第一作者吕博赛向《中国科学报》解释。
通过这种方法，研究者在六方氮化硼基底上培育出世界上最长的石墨烯纳米带，其长度则可达亚毫米量级，远远超出此前报道的长度。同时，其宽度仅3~5纳米，且是单手性的，这意味着其具有较大的带隙，同时性质更加稳定。
实验室测量表明，这些石墨烯纳米带展现出优异的性能：载流子迁移率达4,600 cm2V–1s–1，开关比可达106，是目前在超窄石墨烯纳米带中所实现的最高纪录。
“电子迁移率、开关比都是制做电子器件时要着重关注的性能指标。电子迁移率越大意味着器件响应就越快，就会有更高的运算速度和更低的能耗；更高的开关比则意味着能实现更有效的打开和关闭。”史志文向《中国科学报》解释，这些出色的性能有望让新的研究成果在将来的纳米电子器件中扮演重要的角色。
史志文与团队成员（前排右一为史志文、右二为吕博赛）。受访者供图
长得长的秘密是“零摩擦”
世界最长的高性能石墨烯纳米带生长出来了，其背后的机理是什么？
为了回答这个问题，史志文联系了很多专家和团队寻求合作。其中就包括武汉大学教授欧阳稳根。史志文看到了欧阳稳根在以色列特拉维夫大学做博后期间和其合作导师Michael Urbakh教授在《纳米快报》上发表一篇文章，论述了石墨烯纳米条带在六方氮化硼基底上奇特的超低摩擦行为。他认为这可用来揭示实验中所观测到的纳米条带的生长机制，就通过邮件找到了Urbakh和欧阳稳根一起合作。
为了揭示石墨烯纳米带在六方氮化硼层间的生长机制，欧阳稳根带领博士生王森对实验体系进行了大规模分子动力学模拟。
他们把实验室的研究“搬进”武汉大学超算中心和国家天河超算中心的超级计算机，连续研究了三年，做了大量的测试，对石墨烯纳米带各种生长方向的长度、宽度、变形等路径进行了模拟，发现超长石墨烯纳米带的形成与其在六方氮化硼层间滑移时呈现的结构“超滑”性质——近零摩擦损耗有关。
“六方氮化硼晶体边缘的金属颗粒催化剂会像‘根’一样，吸收甲烷分解产生的碳原子。新的碳原子会把催化剂上已经生成的石墨烯纳米带往前推，让其不断生长。在这个滑动过程中，生成的石墨烯纳米带越长，新原子往前走时受到的阻力越大，当推力抵消不了阻力时，纳米带的生长就会停止。”论文共同通讯作者欧阳稳根向《中国科学报》解释，“只有受到的阻力很小，才能长得很长。”
欧阳稳根表示，这解释了在实验中“锯齿”形和“扶手椅”形的石墨烯纳米带比在表面的纳米条带长得更长的原因。特别是“锯齿”形的石墨烯纳米带，沿着六方氮化硼层间滑动摩擦力最低的“山谷”生长，这条“绿色通道”使得超长石墨烯纳米带呈现单手性生长的特征。
这一计算机模拟结果得到了Urbakh团队的理论分析和丁峰团队第一性原理计算的支撑。
进一步的实验研究也证明，六方氮化硼晶体内的石墨烯纳米带长得最长，因为其碳原子前进时受到的阻力最小。尽管石墨烯纳米带在晶体表面也能长，但因其在表面生长受到的阻力较大，最长只能生长几十微米。
欧阳稳根与团队成员（左六为欧阳稳根，左七为王森）。 受访者供图
合作共赢 各展所长
吕博赛介绍，新技术生长石墨烯纳米带的速度非常快，几分钟就可以长出数百微米。这意味着这种性能优异的一维材料可以很容易地实现大规模、批量化制备。
“非常新颖”“令人兴奋”“这是一种创新的方法”……《自然》杂志的5位审稿人对这项研究给予了高度评价，认为研究克服了在电子产品中使用石墨烯的最大障碍（即零带隙），解决了此前制备石墨烯纳米带过程中存在的各种挑战，所获得的石墨烯纳米带清楚地显示出半导体性质，为未来受控材料的合成提供了新见解，具有良好的应用前景。
谈及这项研究成功的原因，史志文说，一个人的知识和经验是有限的，好的研究离不开跨领域专家的合作，这项研究的突破正是得益于各展所长的良好合作模式。“在开展合作的三年中，来自四个单位的合作团队几乎以每月都会开展一到两次线上讨论，确保项目的顺利进行。”
研究者期望，这项成果可以在高性能晶体管器件、未来的集成电路等方面发挥作用。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07243-0